Ионизация под действием электронного удара (ЭУ) наиболее часто применяется в современных масс-спектрометрах. В данном разделе будут рассмотрены устройство ионного источника и основные параметры, определяющие характер масс-спектра.

Принципиальная схема ионного источника ЭУ приведена на рис. 2.1. Бомбардирующие электроны образуются в результате термической эмиссии из нагретого до высокой температуры катода (филамент), изготовленного из рениевой или вольфрамовой проволоки. Электроны ускоряются разностью потенциалов (V ) между катодом (1 ) и анодом (2 ) и попадают в область ионизации. Постоянный магнит (4 ) коллимирует электронный пучок и ограничивает его в узкой спиральной траектории, что увеличивает вероятность взаимодействия электронов с молекулами исследуемого вещества (М 0), которое поступает из системы напуска в парообразном состоянии. Парциальное давление вещества в газообразном состоянии 10 -5 -10 -6 торр.

Ионы, образующиеся в ионном источнике, с помощью ионно-оптической системы формируются в узкий пучок и специальным потенциалом (на рис. 2.1 не показан) выталкиваются из области ионизации, ускоряются с помощью высокого напряжения, которое обычно более 2000 В, и попадают в зону действия масс-анализатора.

Под действием ионизирующих электронов молекулы исследуемого вещества могут претерпевать следующие превращения:

Вероятность протекания того или иного процесса определяется прежде всего энергией ионизирующих электронов, которая выражается в электрон-вольтах (эВ) и равна произведению заряда электрона (з ) на разность потенциалов (V) между катодом и анодом.

Если энергия ионизирующих электронов равна энергии ионизации молекулы, которая для большинства органических соединений лежит в пределах 7-12 эВ, происходит ионизация. Вероятность протекания этого процесса возрастает с увеличением энергии электронов. Одновременно с ионизацией начинает происходить и фрагментация молекулярных ионов. Зависимость выхода молекулярных ионов (величина ионного тока) от энергии ионизирующих электронов, выдаваемая кривой эффективности ионизации , приведена на рис. 2.2. Здесь же приведена аналогичная кривая и для фрагментного иона. Естественно, что эта кривая начинается при более высоких значениях энергии ионизирующих электронов, поскольку энергия появления фрагментарных ионов всегда выше энергии

ионизации. Кривые эффективности ионизации имеют участки крутого подъема ионного тока (обычно до энергии 30-40 эВ), за которым следует область насыщения, где величина ионного тока практически не изменяется с возрастанием энергии ионизирующих электронов.

В большинстве случаев масс-спектры получают при энергии 70 эВ, т.е. в области насыщения. Это позволяет обеспечить наибольшую чувствительность прибора и получение воспроизводимых результатов. Работа при энергии до 30-40 эВ, т.е. на участках крутого подъема, не дает воспроизводимых результатов, поскольку небольшое изменение энергии ионизирующих электронов ведет к заметным колебаниям интенсивности ионного тока. Однако в ряде случаев для аналитических целей используют масс-спектры, полученные при низких энергиях электронов (низковольтные масс-спектры), например, для идентификации молекулярного иона при низкой интенсивности его пика в высоковольтном масс-спектре. В низковольтных масс-спектрах вследствие резкого уменьшения фрагментации увеличивается доля молекулярных ионов в полном ионном токе. Для иллюстрации сказанного выше на рис. 2.3 приведены масс-спектры бензойной кислоты, полученные при различной энергии ионизирующих электронов. Этот пример свидетельствует о том, что снижение энергии электронов дает возможность идентифицировать молекулярный ион, особенно в том случае, когда интенсивность его пика в масс-спектре невелика.

В условиях ЭУ в результате захвата молекулой электрона возможно образование отрицательных ионов. Взаимодействие электрона с молекулой может сопровождаться ее гетеролитическим расщеплением с образованием ионной пары. При низких энергиях электронов, близких к тепловым, обычно происходит резонансный захват электрона. Этот процесс может быть недиссоциативным:

АBC + з > АBC ¬ ?

и диссоциативным:

АBC ¬ ? > [АB] ? + C .

Важными характеристиками ионного источника для ЭУ являются ток катода (ток, который течет по ленточке катода), ток эмиссии (электронный ток между катодом и анодом) и температура ионного источника. Меняя ток эмиссии, можно варьировать чувствительность прибора. Высокая температура (~200-250°С) необходима для перевода молекул образца в газообразное состояние, удаления основной массы исследуемого вещества из ионного источника, что предотвращает его осаждение на элементы источника. Загрязнение источника ионов органическим веществом особенно опасно для изолирующих материалов (фарфор, стекло, кварц), которые в результате загрязнения приобретают значительную проводимость и сильно изменяют подаваемые электростатические потенциалы. Это может приводить к опасному пробою между электродами.

Таким образом, с помощью ЭУ можно анализировать только достаточно летучие соединения, которые могут быть переведены в газообразное состояние, или создавать необходимое парциальное давление пара в ионном источнике (~10 -15 -10 -16 торр.) Термически неустойчивые соединения методом ЭУ исследовать нельзя. Предварительно такие соединения должны быть превращены в их стабильные производные.

Электронная ионизация (EI)

Рис. 5.

Электронная ионизация - один из наиболее важных способов ионизации для повседневных анализов малых гидрофобных термически стабильных молекул и до сих пор широко используется. Так как EI обычно даёт большое число фрагментарных ионов, это «жёсткий» способ ионизации.

Однако, фрагментарная информация также может быть очень полезной. Например, используя базы данных, содержащие свыше 200000 масс-спектров электронной ионизации, возможно определить неизвестное соединение в течение нескольких секунд (конечно, если оно есть в базе данных). Эти базы данных, а также объём памяти и поисковые алгоритмы современных компьютеров позволяет быстро просматривать такие базы (как, например, база NIST), таким образом значительно облегчая идентификацию малых молекул.

Устройство электронной ионизации прямолинейно (рис. 5). Образец должен поставляться в газообразной форме, что осуществляется «выкипанием» образца посредством термической десорбции или введением газа через капилляр. Капилляр часто является выходом капиллярной колонки прибора газовой хроматографии. В этом случае капиллярная колонка обеспечивает разделение (это также известно как газовая хромат-масс-спектрометрия - GC/MS). Десорбция твердых или жидких образцов производится нагреванием в вакууме масс-спектрометра. После перехода в газовую фазу соединения переносятся в устройство электронной ионизации, где электроны возбуждают молекулу, тем самым вызывая ионизацию отрывом электрона и фрагментацию.

Применимость электронной ионизации значительно уменьшается для соединений с молекулярной массой свыше 400 дальтон, потому что необходимая термическая десорбция образца ведёт к температурному разложению до того, как происходит испарение. Принципиальными проблемами, связанными с термической десорбцией при электронной ионизации являются 1) нелетучесть больших молекул, 2) термическое разложение, 3) избыточная фрагментация.

Механизм отрыва электрона при образовании положительного иона осуществляется следующим образом:

• · Образец термически испаряется.
• · Электроны испускаются нагретым катодом и ускоряются электрическим полем с разностью потенциалов в 70 В, чтобы образовать непрерывный пучок электронов.
• · Молекулы образца проходят через пучок электронов.
• · Электроны с кинетической энергией 70 эВ передают часть своей энергии молекулам. Эта передача вызывают ионизацию (отрыв электрона) так, что ион сохраняет обычно не более 6 эВ избыточной энергии.
• · Избыток внутренней энергии (6 эВ) в молекуле ведёт к некоторой фрагментации.

Электронный захват обычно намного менее эффективен, чем отрыв электрона, хотя иногда используется таким же способом, с высокой чувствительностью работая для соединений с большим сродством к электрону: M + e - > M - .

Достоинства метода:

• · Метод ионизации электронным ударом дает богатые фрагментами масс-спектры, которые однозначно характеризуют структуру молекулы, что удобно для идентификации веществ;
• · Масс-спектрометрия электронного удара - высокочувствительный метод анализа, позволяет анализировать пикомольные количества вещества;
• · Существуют "библиотеки" масс-спектров, содержащие спектры более 200000 органических соединений, по которым можно проводить их идентификацию с применением ЭВМ.

Недостатки метода:

• · Молекулярные ионы образуются лишь у 20% органических соединений;
• · метод применим только для определения легколетучих термически стабильных соединений;
• · ионы с большими значениями m/z, дающие информацию о молекулярной массе и наличии функциональных групп обеспечивают небольшой вклад в значения полного ионного тока;
• · отрицательно заряженные ионы, имеющие большое значение в структурном анализе, образуются в очень небольшом количестве и ограниченным числом органических соединений.

Электронная ионизация

Электронная ионизация (ЭИ, ионизация электронным ударом, EI - Electron Ionization or Electron Impact) - наиболее распространённый в масс-спектрометрии метод ионизации веществ в газовой фазе.

В при электронной ионизации молекулы анализируемого вещества попадают в поток электронов движущихся от эммитирующего их катода к аноду. Энергия движущихся электронов обычно 70 эВ, что согласно формуле де Бройля соответствует длине стандартной химической связи в органических молекулах (около 0,14 нм). Электроны вызывают ионизацию анализируемых молекул с образованием катион-радикалов:

M + e − = M .+ + 2e −

Электронная ионизация происходит в вакууме (сравн. с химической ионизацией), чтобы предотвратить массовое образование ионов атмосферных газов, которые могут рекомбинировать с ионами анализируемого вещества и разрушать их.

Так как энергия электронов значительно превышает энергию химической связи , происходит фрагментация ионов. Химия фрагментации ионов при электронной фрагментации хорошо изучена, поэтому, зная массы фрагментов и их интенсивности можно предсказать первоначальную структуру вещества. Масс-спектры, полученные с помощью метода электронной ионизации хорошо воспроизводимы , поэтому на сегодняшний день существуют библиотеки, содержащие сотни тысяч спектров различных веществ, значительно облегчающие качественный анализ .

Некоторые вещества подвергаются очень интенсивной фрагментации, порождая только низкомолекулярные фрагменты, затрудняющие идентификацию. Для анализа таких веществ существует альтернативный метод химической ионизации

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Электронная ионизация" в других словарях:

Э. теория представляет собой весьма смелую попытку атом какого либо вещества рассматривать как агрегат одинакового числа атомов положительного и отрицательного электричества, так называемых положительных и отрицательных электронов, образующих… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Устройство для получения потоков (пучков) электронов в объёме, из которого удалён воздух (в вакууме). Электроны в Э. п. вылетают из катода и ускоряются электрическим полем (рис. 1). Испускание электронов из катода происходит главным… …

Термин электронная Оже спектроскопия Термин на английском Auger electron spectroscopy Синонимы Оже спектроскопия Аббревиатуры ЭОС, AES Связанные термины ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия… …

Ионизация в верхней атмосфере, обусловленная вторжением в неё метеорного вещества (См. Метеорное вещество). Активная М. и. происходит в основном при столкновениях испарившихся и распылённых метеорных атомов с молекулами воздуха. Среднее… … Большая советская энциклопедия

См. в ст. (см. МНОГОФОТОННЫЕ ПРОЦЕССЫ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983. МНОГОФОТОННАЯ ИОНИЗАЦИЯ … Физическая энциклопедия

Неуклонно нарастающий процесс размножения электронов в результате ионизации атомов и молекул, как правило, электронным ударом; является главнейшим элементом электрич. пробоя газов. В большинстве случаев Л. э. развивается в электрич. или эл. магн … Физическая энциклопедия

- (см. ИОНИЗАЦИЯ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983. СТУПЕНЧАТАЯ ИОНИЗАЦИЯ … Физическая энциклопедия

Термин молекулярная электронная спектроскопия Термин на английском molecular electron spectroscopy Синонимы UV спектроскопия, УФ спектроскопия Аббревиатуры Связанные термины электронно колебательная спектроскопия Определение методика определения… … Энциклопедический словарь нанотехнологий

Электронная ионизация (ЭИ, ионизация электронным ударом, EI Electron Ionization or Electron Impact) наиболее распространённый в масс спектрометрии метод ионизации веществ в газовой фазе. В при электронной ионизации молекулы анализируемого… … Википедия

- (масс спектроскопия, масс спектрография, масс спектральный анализ, масс спектрометрический анализ) метод исследования вещества путём определения отношения … Википедия

Наиболее широко применяемый в современной масс-спектрометрии метод ионизации – электронный удар (рис.1.1). Для того, чтобы ионизировать вещество, необходимо сначала из конденсированной фазы (жидкость, твердое тело) перевести его в газовую фазу, например, нагреть. Затем вещество в газообразном состоянии нужно ввести в источник ионов, где оно подвергается бомбардировке пучком электронов катода. Можно поместить вещество в конденсированной фазе в источник ионов и там его испарить.

Рис. 1.1. Ионизация электронным ударом

Электроны – легкие по сравнению с молекулами отрицательно заряженные частицы – сталкиваясь с молекулами, вырывают из электронных оболочек электроны и превращают молекулы в ионы. При этом молекулы распадаются на заряженные фрагменты по определенному для каждого соединения механизму.

Именно в результате этого процесса в конечном итоге получится масс-спектр.

Другой способ ионизации – это ионизация в ионно-молекулярных реакциях, называемая химической ионизацией. При этом способе источник ионов заполняется каким-либо газом при повышенном давлении (типично используется метан или изобутан, редко аммиак и другие газы). Этот газ ионизируется электронным ударом, а в результате большой популяции молекул в источнике, начинают происходить ионно-молекулярные реакции, ведущие к образованию ионов-реагентов, которые в свою очередь взаимодействуют с молекулами вещества, ведя к их ионизации.

При этом происходит протонирование, т.е. образование положительно заряженных ионов. Вводимые в источник ионов соединения также могут реагировать с медленными (термическими) электронами, которые образуются в плазме источника работающего в режиме химической ионизации. При этом взаимодействии происходит диссоциативный резонансный захват электронов, ведущий к тому, что образуется ион с лишним электроном, т.е. отрицательно заряженный.

Этот метод дает меньше информации о том, как устроена структура молекулы, зато с его помощью легче определить ее молекулярную массу. Это касается в основном положительно заряженных ионов.

Для ряда применений очень удобным может оказаться метод PPNICI (Импульсная попеременная регистрация положительных ионов и отрицательных ионов при химической ионизации). В этом методе от одной съемки образца получаются две хроматограммы (и соответственно две совокупности масс-спектров): одна по положительно заряженным ионам, другая – по отрицательно заряженным. Тандемная масс-спектрометрия (или многостадийная, или многомерная) весьма полезна для того, чтобы использовать информационно значимые ионы, образовавшиеся при химической ионизации, и подвергнуть дополнительной фрагментации, позволяющей выявить структуры фрагментов молекулы.

К сожалению, очень многие органические вещества невозможно испарить без разложения, то есть перевести в газовую фазу. А это значит, что их нельзя ионизировать электронным ударом. Но среди таких веществ почти все, что составляет живую ткань (белки, ДНК и т.д.), физиологически активные вещества, полимеры. Для их ионизации используются, в основном, методы ионизации при атмосферном давлении – ионизация в электроспрее (ESI) (рис. 1.2) или – химическая ионизация при атмосферном давлении – APCI (и ее подвид с дополнительной фотоионизацией – APPI), а также ионизация лазерной десорбцией при содействии матрицы или матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (MALDI, Matrix Assisted Laser Desorbtion/Ionization).

Рис.1.2. Ионизация в электроспрее

В первом случае жидкость (исследуемое вещество разведенное в растворителе) вырывается под давлением вместе с коаксиально подаваемым разогретым газом (азотом) из узкого капилляра (иглы, которая находится под повышенным потенциалом – 5 - 10 кВ) с высокой скоростью и прямо в этой струе мелкодисперсного тумана с оболочек молекул срываются электроны, превращая их в ионы. Большая часть растворителя при движении этой струи переходит в газовую фазу и не попадает в отверстие входного конуса источника ионов API.

В режиме химической ионизации при атмосферном давлении потенциал прикладывается не к игле, через которую поступает жидкость, а к электроду в области распыления, что приводит к образованию коронного разряда. В этом случае фрагментация значительно меньше, чем в предыдущем – электроспрее (ESI).

В методе MALDI лазерный луч вырывает ионы с поверхности мишени, на которую нанесен образец со специально подобранной матрицей.

Рис. 1.3.Ионизация лазерной десорбцией

Эти методы применяются для ионизации относительно мягких соединений, составляющих органическую материю. Мягких означает, что для того, чтобы перевести молекулы органики в ионы, нужны относительно небольшие энергии. Для ионизации неорганических материалов (металлы, сплавы, горные породы и т.д.) требуется использование других методов. Энергии связи атомов в твердом теле гораздо больше, поэтому необходимо использовать значительно более жесткие методы для того, чтобы разорвать эти связи и получить ионы. Многие способы ионизации были опробованы и на сегодняшний день лишь несколько из них применяются в аналитической масс-спектральной практике.

Первый метод, наиболее распространенный, ионизация в индуктивно-связанной плазме. Индуктивно-связанная плазма (ИСП, ICP) образуется внутри горелки, в которой горит обычно аргон. Когда в плазму аргоновой горелки попадают атомы и молекулы, они моментально превращаются в ионы. Для того чтобы ввести атомы и молекулы интересующего материала в плазму, их обычно растворяют в воде и распыляют в плазму в виде мельчайшей взвеси. Другой метод состоит в том, чтобы превратить вещество в газ. Например, это делают с помощью мощного лазерного луча, который взрывает кратер в подставленной под него пробе материала, переводя небольшую его часть в газообразное состояние (лазерная абляция).

Еще один способ – термоионизация или поверхностная ионизация. Анализируемое вещество наносится на проволоку из тугоплавкого металла, по которой пропускается ток, разогревающий ее до высокой температуры. За счет высокой температуры нанесенное вещество испаряется и ионизируется. Этот метод обычно используется в изотопной масс-спектрометрии.

Два других метода могут применяться для ионизации проводящих ток материалов. Это искровая ионизация и ионизация в тлеющем разряде. В первом за счет разницы потенциалов между пробой исследуемого материала и другим электродом пробивается искра, вырывающая с поверхности мишени ионы, а во втором происходит то же самое, но за счет тлеющего разряда.

Надо отметить, что начиная от ионного источника и до детектора масс-спектрометр представляет собой вакуумный прибор. Довольно глубокий вакуум обеспечивает беспрепятственное движение ионов внутри масс-спектрометра, а при его отсутствии ионы просто рассеются и рекомбинируют (превратятся обратно в незаряженные частицы).

Для того чтобы выбить из молекулы (атома) один электрон, необходимо затратить определенную энергию. Минимальное значение такой энергии называется энергией ионизации молекулы (атома), ее значение для атомов различных веществ лежат в пределах 425эВ.

Одновременно с процессом ионизации газа всегда идет и обратный процесс – процесс рекомбинации: положительные и отрицательные ионы и молекул. Чем больше ионов возникает под действием ионизатора, тем интенсивнее идет и процесс рекомбинации. В результате рекомбинации проводимость газа пропадает или возвращается к своему исходному значению.

Как говорилось выше, для отрыва электрона от атома (ионизация атома) необходима затрата определенной энергии. При рекомбинации положительного иона и электрона эта энергия, напротив, освобождается. Чаще всего она излучается в виде света, и поэтому рекомбинация ионов сопровождается свечением (свечение рекомбинации). Если концентрация положительных и отрицательных ионов велика, то и число ежесекундно происходящих актов рекомбинации также будет большим, и свечение рекомбинации может быть большим, и свечение рекомбинации может быть очень сильным.

Ионизация под действием внешнего ионизатора принимается во внимание только в случае сравнительно слабых электрических полей, когда кинетическая энергия eEL, накопленная электроном (или ионом) на длине свободного пробега L меньше энергии ионизации Ei

и, следовательно, при столкновении с нейтральными частицами электроны лишь изменяют направление движения (упругое рассеяние).

Помимо данной ионизации возможна ионизация электронными ударами.

3.2 Ионизация электронными ударами.

Данный процесс заключается в том, что свободный движущийся электрон, обладающий достаточной кинетической энергией при соударении с нейтральным атомом выбивает один (или несколько) из атомных электронов. В результате этого нейтральный атом превращается в положительный ион, (который также может ионизировать газ) и, кроме первичного, появляются новые электроны, которые ионизируют еще атомы, Таким образом, число электронов будет лавинообразно нарастать, этот процесс называется электронной лавиной. Этот вид ионизации наблюдается при сильных полях, когда

Для количественной характеристики ионизирующей способности электронов и ионов Таунсенд (1868 – 1957) ввел два «коэффициента объемной ионизации» и . определяется как среднее число ионов одного знака, производимое электроном на единице длины своего пути. Такой же смысл имеет коэффициент , характеризующий ионизующую способность положительных ионов. Коэффициент ионизации электронами значительно превосходит коэффициент ионизации положительными ионами .

Следующий классический опыт Таунсенда доказывает это утверждение.

Опыт: Берется Ионизационная камера в виде цилиндрического конденсатора, внутренним электродом которого служит тонкая металлическая нить (рис. 1). Между нитью и наружным цилиндром конденсатора прикидывается разность потенциалов V, достаточная для того, чтобы в объеме камеры происходила ударная ионизация газа. Последняя практически будет происходить лишь вблизи нити, где электрическое поле очень сильное, Допустим, что на нить подан положительный потенциал. Тогда к нити устремятся электроны и будут вблизи нее ионизовать газ. Положительные же ионы, устремляясь к наружному цилиндру, пройдут через область слабого поля и практически никакой ионизации не вызовут. Изменим теперь полярность напряжения V не меняя его величину. Тогда роли положительных и отрицательных ионов поменяются местами. К нити устремятся положительные ионы, и ионизация в камере будет возбуждаться практически только ими. Опыт показывает, что в первом случае ионизационный ток больше и быстрее растет с напряжением V, чем во втором (рис. 2 кривая I относится к случаю когда внутренний электрод положителен, а кривая II – к случаю когда он отрицателен).

Таким образом, главную роль играет ионизация ударами электронов , по сравнению с которой ионизацией положительными ионами во многих случаях можно пренебречь.

3.3 Самостоятельный и несамостоятельный разряд.

Прежде, чем перейти к рассмотрению теории Таунсенда дадим понятие самостоятельного и несамостоятельного разряда.

Разряд, существующий только при действии внешнего ионизатора, называется несамостоятельным разрядом .

Если ионы, необходимые для поддержания электропроводимости газа, создается самим разрядом (в результате процессов происходящих в разряде), такой газовый разряд называется самостоятельным.

Теория Таусенда прохождения электрического тока через газ.

В ней учитывается ударная ионизация атомов и молекул газа электронами и положительными ионами. Для простоты электроды разрядной трубки будем считать плоскими. Рекомбинацией ионов и электронов пренебрежем, предполагая, что за время прохождения между катодом и анодом эти частицы рекомбинировать не успевают. Кроме того, ограничимся стационарным режимом, когда все величины, характеризующие разряд, не зависят от времени. Поместим начало координат на поверхность катода К, направив ось Х в сторону анода А. Пусть ne(x) и np(x) – концентрации электронов и положительных ионов, а ve и vp – их средние дрейфовые скорости. Возьмем в газе бесконечно тонкий плоский слой. Через эту площадку слева в слой ежесекундно входит ne(x) vp(x) электронов, а справа выходит ne(x+dx) ve(x+dx). В объеме dx слоя из-за ионизации электронами ежесекундно возникает ne vedx электронов и столько же положительных ионов, Аналогично из-за ионизации положительными ионами образуется npvpdx электронов и столько же положительных ионов. Наконец, может существовать внешний источник ионизации, создающий ежесекундно q пар ионов в единице объема газа. А так как в случае стационарности процесса число электронов в слое не меняется, то должно выполнятся соотношение

ne(x)ve(x)-ne(x+dx)ve(x+dx) + (neve + npvp)dx +qdx=0

Аналогично, для положительных ионов, движущихся от анода к катоду,

np(x+dx)vp(x+dx) – np(x)vp(x) + (neve + npvp)dx +qdx=0

Заменяя разности соответствующими дифференциалами и сократив на dx, получим